0
|
0
|
В настоящее время возник большой интерес к электропроводящим резинам и пластикам, которые находят применение в промышленной технике, строительстве, сельском хозяйстве и домашнем быту. В начале электропроводящие резины начали применять для предохранения от обледенения лопастей пропеллера и крыльев самолетов и решения некоторых проблем, связанных с высотными полетами; впоследствии из таких резин стали изготавливать различные покрытия для полов и изделия, способные отводить в землю заряды статического электричества. Такие резины получили название антистатических.
Электропроводящие резины выпускают как высокоэластичные, так и твердые эбониты); изменяя их состав, можно получить резины, обладающие морозостойкими, трудновоспламеняемыми и другими свойствами.
Неполярные каучики имеют удельное сопротивление порядка 10-10 Ом∙м, полярные намного меньше, для СКН-26, например,5∙10 Ом∙м. При введении различных электропроводящих наполнителей: графита, металлических порошков и технического углерода, имеющего развитую первичную структуру (ацетиленового марки ТА-70), можно в значительной степени снизить удельное электрическое сопротивление каучуков и резин.
С увеличением содержания наполнителя электрическое сопротивление резин уменьшается, стремясь к предельному значению-сопротивлению чистого наполнителя.
Электропроводящими обычно считают резины, имеющие удельное объемное сопротивление меньше 10 Ом∙м. Резины с удельным объемным сопротивлением 10-10 Ом∙м предназначены для отвода статических зарядов, а резины с удельным объемным сопротивлением меньше 10 Ом∙м – для специальных целей.
Электрическое сопротивление резины измеряют обычно копенсационным методом, который по сравнению с другими позволяет исключить влияние контактного сопротивления, так как в момент компенсации ток, проходящий через гальванометр, равен нулю.
Существуют и другие способы измерения электрического сопротивления резин; при помощи омметра, моста Уитстона, по непосредственному отклонению амперметра и вольтметра.
Основным электропроводящим наполнителем для резиновых смесей, обеспечивающим их хорошие технологические свойства, является технический углерод марки ТА-70.
Ниже приведены значения удельного объемного электрического сопротивления (Ом∙м ) резин на основе различных каучуков в зависимости от содержания в них технического углерода марки ТА-70 ( ацетиленовой сажи ):
Каучук
10 30 50 70 90 120
СКС-30АРК ……….. 550 30 4 0,77 0,15 0,11
СКН-18 ……………. . 320 9,2 2,1 0,51 0,51 0,10
СКН-26 ……………... 210 8,7 1,9 0,40 0,10 0,12
СКН-40 ……………... 105 1,65 0,65 0,16 0,07 0,12
Хлоропреновый ……. 100 1,2 0,67 0,18 0,01 0,09
Из этих данных следует, что резины на основе каучуков, содержащих значительное число полярных групп ( СКН-40 и хлоропреновый ), обладают большей электропроводностью по сравнению с резинами на основе менее полярных каучуков.
На электрическое сопротивление резин оказывает определенное влияние вулканизациооные структуры.Ниже приведены значения ρ (Ом∙м ) для электропроводящих резин, содержащих 50 масс. ч. технического углерода марки ТА-70 и различные ускорители, способствующие образованию моно-, ди- и полисульфидных связей:
Тиурам Меркаптобензтиазол Дифенилгуанидин
СКС-30 АРК ……. 0,47 0,29 0,36
СКН-40 ………….. 0,41 0,15 0,37
Как можно заметить, смеси с тиурамом обладают повышенным сопротивлением. При взаимодействии тиурама с каучуком образуются малоподвижные жесткие моносульфидные связи, в результате чего снижается возможность образования электропроводящих цепочек технического углерода.
Смесь 3 масс. ч. тиурама с 1,5 масс.ч. цинковых, никелевых и сурьмяных солей анилида салицыловой кислоты способствует резкому снижению электрического сопротивления вулканизатов. При значительном наполнении смесей техническим углеродом повышается жесткость сырых смесей. Для получения смесей, пригодных к технологической обработке, при высокой степени наполнения, содержание пластификатора в них не должно превышать 30-50 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. Однако с увеличением содержания пластификатора электрическое сопротивление несколько возрастает.
Изменяя состав смеси можно получать резины, обладающие одновременно электропроводностью и морозостойкостью. Такие резины преднозначены для изготовления затворов гидротехнических сооружений. Электрический ток, проходя через уплотнения, нагревает их, что предотвращает облединение.
Применение магнитного поля в момент формирования структуры позволило получить
электропроводящие полимерные материалы, обладающие анизотропией электрических свойств. Такого рода материалы применяются в радиотехнической промышленности.
Электропроводящие резины находят широкое применение для отвода зарядов статического электрического, где они используются в качестве покрытий полов производственных помещений, операционных, рабочих столов и других объектов. На их основе могут быть получены многие резиновые технические изделия (транспортерные ленты, клиновые ремни, рукова,формовые детали и др.), обладающие антистатическими свойствами. Электропроводящие резины используют для комплектации медицинских аппаратов ( наркозных аппаратов, резиновых электродов и других).
Пидерживаясь рассмотренных данных, за основу электропроводящих каучуков я выбрала силоксановый каучук.
Силоксановые каучуки представляют собой высокомолекулярные кремнийорганические соединения, которые получаются поликонденсацией силандиолов. Основой силоксановых каучуков является цепь из чередующихся атомов кремния и кислорода. К каждому атому кремния присоединены по два органических радикала:
Высокая энергия полярных связей –Si-O- в основной цепи ( 450кДж/моль ) определяет высокую термическую стойкость силоксановых полимеров. Силоксановые каучуки получили обозначение СКТ ( синтетический каучук термостойкий ). Природа органического радикала существенно влияет на свойства силоксановых каучуков, в том числе и на термостойкость. Термостойкость полимеров в присутствии кислорода падает соответственно размеру алкильной группы, начиная с метильной. Высокую термическую стойкость имеют полисилоксаны с фенильными заместителями.
Полярный характер силоксановой связи в цепи, имеющей форму спирали, внешний периметр которой экранируется органическими заместителями, и большой объем заместителей обусловливает очень слабое межмолекулярное взаимодействие между цепями полимера.
Сами цепи весьма подвижны вследствие легкости вращения атомов вокруг связи Si-O, которое возможно благодаря большим валентным углам кислорода, связанного с атомами кремния. Исключительно большая подвижность цепи и заместителей у атома кремния обусловливает стойкость полиорганосилоксанов к действию низких температур ( температура стеклования диметилсилоксанового каучука равна -130°С- самая низкая температура стеклования у полимеров ).
Благодаря высокой регулярности цепи полимера, содержащего одинаковые заместители, наблюдается кристаллизация этих полимеров. Степень кристаллизации может бать очень высокой, при которой каучуки теряют эластичность. Наиболее эффективным способом подавления кристаллизации является замещение части метильных групп другими. В зависимости от видов заместителей изменяется также способность СКТ к структурированию органическими перекисями, причем наибольшую скорость структурирования имеют полимеры, содержащие винильные заместители около атомов кремния.
Силоксановые каучуки практически не содержат некаучуковых примесей.
Основные физические свойства силоксановых каучуков с малым содержанием модифицирующих звеньев различают незначительно и близки по свойствам диметилсилоксановым каучукам.
Некоторые физические свойства приведены ниже:
Плотность, кг/м . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 980
Температура стеклования, °С. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -130
Температура максимальной скорости кристаллизации, °С . . . . . . -54
Степень кристаллизации при -80°C, % . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
Параметр растворимости ( МДж/м ) . . . . . . . . . . . . . . . . . 14,9
Силоксановые каучуки имеют теплопроводность примерно в 2 раза большую, чем органические каучуки. Они хорошо растворяются в алифатических и ароматических углеводородах, в диметиловом эфире, метилэтиленкетоне, хлороформе, четыреххлористом углероде, но ограниченно растворимы в ацетоне, диоксане, этиловом спирте и нерастворимы в метаноле, гликолях, диметилфталате.
Силоксановые каучуки несмотря на высокую молекулярную массу обладают малой вязкостью и характеризуются повышенной хладотекучестью. Для получения резин с высокими механическими свойствами необходимо введение в каучук усиливающих наполнителей, из которых наибольшее значение имеет коллоидная кремнекислота. Для снижения стоимости резин вводятся неактивные наполнители, которые могут также придавать резинам специальные свойства.
При смешении наполнители плохо диспергируются в силоксановых каучуках из-за пониженной вязкости полимера и малых напряжений сдвига, поэтому продолжительность смешения должна быть достаточно велика. При смешении необходимо не допускать попадания в резиновые смеси посторонних ингредиентов и примесей органического характера. Перед переработкой силоксановых каучуков и резиновых смесей на их основе оборудование должно быть тщательно очищено. Для предотвращения структурирования резиновых смесей в присутствии высокоактивной коллоидной кремнекислоты в них вводят специальные стабилизирующие добавки- дифенилсиландиол и др.
Резиновые смеси на основе силоксановых каучуков высокоэластичны и хорошо формуются на обычном оборудовании.
Для вулканизации силоксановых каучуков применяют различные органические перекиси. Каучуки, содержащие винильные группы, можно вулканизовать серой с ускорителями, однако этот способ практически не находит применения. Можно применять радиоактивное облучение.
Стандартные рецепты резиновых смесей ( масс. ч. ) на основе силоксановых каучуков приведены ниже:
СКТ СКТВ-1 СКТ СКТВ-1
Каучук . . . . . . . . . . 100,0 100,0 Оксид цинка . . . . . . 5,0 —
Перекись бензоила . . . . . . 4,0 — Коллоидная крем-
Перикись дикумила . . . . . — 0,3 некислота У-333 . . . . 50,0 50,0
Для того, чтобы получать резины, обладающие электропроводными свойствами, необходимо добавить наполнитель: технический углерод марки ТА-70, рассмотренный мной выше.
Смеси готовят на лабораторных вальцах при температуре валков 25-30°С, продолжительность смешения 15-20 минут.
Вулканизацию резиновых смесей проводят в две стадии. На первой стадии вулканизуют резиновую смесь на основе СКТ в течение 10 минут при 120°С, а смесь на основе СКТВ-1 в течение 10 минут при 150°С. При этом происходит образование поперечных связей. После первой стадии вулканизации резины содержат некоторое количество побочных продуктов распада перекисей и низкомолекулярных фракций полимера, которые впоследствии вредно отразятся на свойствах вулканизатов. Для удаления этих низкомолекулярных продуктов, а также для стабилизации свойств резин на второй стадии вулканизации применяется термостатирование в среде горячего воздуха при 200° в течение 6 часов. Подъем температуры осуществляют постепенно в течение 3 часов. При производстве изделий на основе полисилоксанов применяются различные режимы термостатирования. Необходимо, чтобы температура этого процесса была выше температуры эксплуатации изделия. Во время второй стадии вулканизации не только удаляются летучие продукты, но и в присутствии кислорода стабилизируется образовавшаяся вулканизационная сетка, в которой происходит окисление метиленовых поперечных связей с образованием силоксановых.
Вулканизаты каучуков, полученные по стандартной рецептуре, должны иметь следующие характеристики:
СКТ СКТВ-1
Прочность при растяжении, МПа, не менее . . . . . . . 5 3,7
Относительное удлинение, %, не менее . . . . . . . 275 150
Остаточное удлинение, %, не более . . . . . . . . . . . . 4 5
После нагревания в течение 72 ч
Температура, °С . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 250
Прочность при растяжении, МПа, не менее . . . . . . . 4,2 2,6
Относительное удлинение, %, не менее . . . . . . . . . 220 120
Резины на основе силоксановых каучуков отличаются высокой озоностойкостью, стойкостью к термическому старению на воздухе и в вакууме, морозостойкостью.
Стойкость к термическому старению вулканизатов из полисилоксанов может быть еще повышена при введении в резиновые смеси оксидов железа (III), а также некоторых солей железа, например оксалатов.
Газопроницаемость вулканизатовсилоксановых каучуков примерно в 30 раз выше проницаемости НК по азоту и в 20 раз по кислороду, что объясняется низким уровнем межмолекулярного взаимодействия в полимере и большой подвижностью молекулярных цепей. Важной особенностью силоксановых каучуков является их полная физиологическая инертность, отсутствие вкуса и запаха. Силоксановые каучуки и резины на их основе имеют хорошие диэлектрические свойства. Показатели диэлектрических свойств резин на основе ненаполненного СКТ приведены ниже:
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом∙м . . . . . . . 10-10
Диэлектрическая проницаемость . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,7
Тангенс угла диэлектрических потерь . . . . . . . . . . . . . . . . .5∙10-2∙10
Электрическая прочность, МВ/м . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18-24
Благодаря комплексу специальных свойств резины на основе силоксановых каучуков используются как эластичные материалы специального назначения в различных областях техники и народного хозяйства ( детали машин, работающих при высоких и низких температурах ). Широкое применение они имеют в электротехнической, радиоэлектронной и кабельной промышленностях благодаря высоким диэлектрическим свойствам, гидрофобности и озоностойкости.
Благодаря физиологической инертности, отсутствию вкуса, запаха и способности к многократной стерилизации резины на основе силоксановых каучуков используются в медицинской и пищевой промышленности.
Недостатком резин на основе силоксановых каучуков является их малая маслобензостойкость.
Для работы в среде углеводородов синтезированы силоксановые каучуки, в которых углеводородные радикалы у атомов кремния частично заменены на фтор- или азотосодержащие группы.