Общие сведения о магнитных эластомерах.

 

Эластичные магниты – материалы на основе эластомеров и магнитных, в частности ферритовых, наполнителей. В таких материалах удачно сочетаются высокоэластические свойства эластомеров с ферромагнитными свойствами химических элементов переходной группы таблицы Менделеева. Приемущества эластичных магнитных материалов по сравнению с твердыми магнитными материалами заключаются в их способности перерабатываться в изделия сложной формы, повторять неровности контактирующих с ними поверхностей; их можно согнуть фактически вдвое без растрескивания, разрезать на меньшие куски любой формы и при этом они будут сохранять магнитные свойства. На основе эластичных магнитных материалов можно изготавливать магнитные панели, способные удерживать металлические символы в любой точке, эластичные магниты для включения герметичных контактов в искусственном сердце и т. д. Магнитые эластичные материалы материалы незаменимы при эксплуатации в условиях тряски, вибрации и ударов.

Полимерные магниты появились в пятидесятых годах и, несмотря на очевидные преимущества, имели ограниченное применение, так их магнитные свойства были невысоки. Получают такие магниты, называемые также магнитопластами или, в зависимости от типа полимерного связующего, магнитоэластами из композиционных материалов, содержащих магнитный наполнитель (магнитный порошок) и полимерное связующее.  Низкие магнитные свойства полимерных магнитов первого поколения были связаны с тем, что магнитный наполнитель, используемый для их получения, требовал дополнительной высокотемпературной обработки изделий, (так называемой «вторичной ферритизации»). Невозможность такой операции для магнитов на полимерном связующем существенно снижали их магнитные характеристики.

Появление второго поколения полимерных магнитов связано с разработкой технологии получения магнитных наполнителей, высокотемпературного обжига изделий не требующей.  Как следствие, производство магнитопластов и магнитоэластов стало развиваться опережающими темпами.

В отличие от традиционных магнитов, изделия из них легко обрабатываются, обладают высокой ударной прочностью, могут быть гибкими, эластичными. Только из таких материалов могут быть изготовлены магнитные профили с сечением сложной конфигурации, листовые магниты.  Несомненное достоинство полимерных магнитов – возможность получения изделий высокопроизводительными методами, характерными для переработки пластмасс - литьём под давлением, экструзией,  каландрованием. Благодаря этому их производство более экономично по сравнению с обычными керамическими или металлическими магнитами. Можно также отметить коррозионную устойчивость, возможность получать изделия сложной формы, например, типа зубчатых колес, изделия с резьбовыми отверстиями и т.д. При этом изделия отличаются высокой точностью и стабильностью размеров и магнитных параметров и не требуют дополнительной обработки.

  В соответствии с типом магнитного наполнителя композиционные магнитные полимерные  материалы делятся на магнитотвердые (КМТПМ) и магнитомягкие (КММПМ).

Наполнители для КМТПМ (постоянных магнитов) - порошки из бариевого или стронциевого ферритов, сплавов на основе редкоземельных элементов (неодим-железо-бор, самарий-кобальт, самарий-железо, алнико); используются также смеси этих материалов. Для магнитомягких магнитных материалов применяют карбонильное железо, никель-цинковые и другие ферриты.

Изделия из магнитомягких материалов используются в  СВЧ приборах, в качестве компонентов  электронной техники, для защиты от разного типа излучений, поглотителей и т.п.

Наибольшее распространение получили полимерные композиционные магнитотвердые материалы  (КМТПМ), к которым, как правило, и применяют термин магнитопласты. Для КМТПМ на эластичном связующем используют также термин магнитоэласты или магнитные резины (наиболее известная область применения последних – магнитные вставки уплотнителей холодильников).

 

1. Полимеры и наполнители для магнитных эластомеров.

Широкий комплекс требований к изделиям из магнитных эластомеров обуславливает необходимость применения для их получения полимеров и наполнителей с определенными физико-химическими, электрическими, магнитными, физико-механическими и другими свойствами.

 

1.1. Полимерная основа магнитных эластомеров.

В качестве полимерной основы магнитных эластомеров применяют высокомолекулярные каучуки; жидкие каучуки; термоэластопласты; термопластичные материалы (полиолефины, полиамиды, полистирол); полиуретаны; полиэфиры; фенолформальдегидные смолы; полиизобутилен; пластифицированный поливинилхлорид [1].

Из высокомолекулярных каучуков для создания таких материалов могут использоваться и натуральный или различные синтетичесике. Однако НК дорго является дефицитным сырьем; кроме того, он подвержен быстрому старению под действием тепла, света и кислорода воздуха. Поэтому предпочтительно использовать синтетические каучуки: изопреновый СКИ-3, бутилкаучук БК-2045, хлоропреновые Кр-100 и Кр-50, бутадиен-нитрильные  СКН-18,  СКН-26,  СКН-40,   бутадиен-стирольные

СКМС-30АРКМ-15, этилен-пропиленовые СКЭП и СКЭПТ, силоксановые и др., которые по своим механическим характеристикам не уступают НК, обладая одновременно рыдом дополнительных положительных качеств. Так, СКЭП и СКЭПТ характеризуются высокой стойкостью к воздействию агрессивных сред при повышенных температурах (100-150⁰С), полярные бутадиен-нитрильные и хлоропреновые каучуки устойчивы к действию масел и растворителей, силоксановые-термостойки в течение длительного времени при 100-200⁰С.

Выбор полимерной основы диктуется требованиями, предъявляемыми к создаваемому материалу, условиям его изготовления и эксплуатации. Применение каучуков для получения магнитных эластомеров требует проведения процесса вулканизации при повышенном давлении и температурах 140-200⁰С. В процессе вулканизации происходит сшивание макромолекул каучука, в результате чего материал приобретает требуемые физико-механические и магнитные характеристики.

В ряде случаев при соэдании магнитных эластомеров проведение вулканизации нежелательно или трудноосуществимо, и тогда использубт полимеры, не требующие вулканизации, например термоэластопласты или термопласты. Однако следует иметь ввиду, что применение термопластичных и других полимеров, не требующих вулканизации, приводит к снижению показателей высокоэластических свойств магнитных эластомеров и верхнего температурного предела их эксплуатации.

Для достижения высоких магнитных характеристик магнитных эластомеров необходимо вводить максимально возможное количество магнитных наполнителей. Однако для полимеров существуют предельные значения степени наполнения, выше которых материал теряет когезионную прочность, т.е. рассыпается, не образует сплошную массу, и переработка его в изделия становится невозможной. Кроме того, в области предельных степеней наполнения вязкость композиции очень высока, что часто затрудняет формование изделий. С целью снижения вязкости композиций, увеличения степени наполнения полимеров магнитными наполнителями, а также повышения их магнитных характеристик за счет ориентации в магнитном поле используют жидкие каучуки – низкомолекулярные полидиены, яыляющиеся продуктами сополимеризации диеновых углеводородов (например, пиперилена) с олефинами (например, бутиленом), а также олигомеры молекулярной массы 2,5·10² – 5·10⁴, которые получают полимеризацией диенов или сополимеризацией их с виниловыми молекулами.

Содержание полимера в высоконаполненном магнитном эластомере зависит от рыда факторов: плотности полимера, способа переработки, назначения, требуемых физико-механических и магнитных характеристик и др.; на практике оно колеблется от 5 до 50% (масс.).

 

 

1.2. Магнитные наполнители.

Наряду, с полимерной основой определяющую роль в формировании комплекса свойств магнитных эластомеров играют наполнители.

 

1.2.1. Магнитотвердые ферриты.

Магнитотвердые материалы применяют для изготовления постоянных магнитов. К этому классу ферритов, служащих основой для изготовления постоянных магнитов относятся главным образом феррит бария BaO·Fe₂O₃ и феррит стронция SrO· Fe₂O₃.

При переходе от монолитного магнитного материала к порошку его свойства сильно меняются. Накопленный экспериментальный материал свидетельствует о том, что магнитные и электрические свойства мелких частиц зависят от их размера. При создании магнитотвердых эластомеров частица магнитного наполнителя должна быть малого размера – порядка 1 мкм, а для магнитомягких эластомеров – поряка 50-250 мкм. Принципиальная технологическая схема получения порошкообразных наполнителей для магнитных эластомеров включает следующие стадии: тонкое измельчение химически чистых исходных оксидов; их смешение; первичный обжиг; гранулирование порошка; вторичный обжиг; разделение на фракции.

Наиболее широкое распространение при создании магнитных эластомеров как у нас в стране, так и за рубежом получили магнитные наполнители, свойства которых приведены в табл.1.

Основными характеристиками наполнителей для получения магнитотвердых эластомеров являются: химический состав; удельная поверхность наполнителя; остаточная магнитная индукция; коэрцитивная сила; магнитная энергия.

Таким образом, свойства полимеров, наполнителей и взаимодействие между ними определяют свойства наполненных материалов, и задача заключается в выборе полимерной основы, наполнителей и технологии изготовления, которые обеспечат получение магнитных эластомеров, сочетающих эластичность и прочность с требуемыми электромагнитными свойствами.

 

Таблица 1. Химический состав и свойства порошкообразных магнитотвердых ферритов и редкоземельных наполнителей[1].

 

 

2. Составы и свойства магнитных эластомеров на основе различных полимеров.

Поскольку изделия из магнитотвердых эластомеров могут эксплуатироваться в различных температурных условиях, при выборе полимерной основы и состава композиции этот фактор необходимо также учитывать.

Физико-механические свойства магнитотвердых эластомеров не являются определяющими, однако для создания изделий из них необходимо, чтобы их прочность была не менее 2,5 МПа. Такие невысокие значения прочности допустимы, поскольку эластичные магниты не предназначены для использования в условиях высоких деформаций.

Для создания магнитных эластомеров, которые могут эксплуатироваться при температурах до 100⁰С, используют каучуки массового назначения с высокой ферритоемкостью. Введение до 50% (масс.) феррита бария в подавляющее большинство смесей практически не вызывает изменение их пластичности, однако дальнейшее повышение концентрации наполнителя приводит к резкому ее уменьшению. Наиболее ферритоемкими являются композиции на основе НК, СКИ-3 и бутилкаучука.

С использованием метода математического планирования эксперимента был разработан ряд композиций с различным уровнем магнитных свойств для различных областей применения. В некоторые рецептуры для улучшения технологических свойств и повышения прочности материалов вводили олигоэфиракрилат ТМГФ-11. В табл.2 приведены составы магнитотвердых эластомеров на основе различных полимеров (масс.ч. на 100 масс.ч. полимера) и их свойства.

Определяющим требованием при выборе полимера для создания тепло- и морозостойких постоянных магнитов является способность наполненного материала сохранять эластичность, прочностные свойства и работоспособность в интервале температур от -60 до 200⁰С. При этом и технологические свойства должны быть удовлетворительными. В качестве полимерной основы тепло- и морозостойких магнитотвердых эластомеров используют термостойкие полисилоксаны, в частности силоксановые каучуки СКТВ-1 и СКТФТ, а также фторкаучуки СКФ-26 и СКФ-32. Для получения материалов с высокими механическими харатеристиками в силоксановые каучуки вводят усиливающие наполнители:коллоидную кремнекислоту различных марок, различающихся способом получения и величиной удельной поверхности. При использовании коллоидной кремнекислоты смеси в процессе хранения быстро структурируются. Во избежание структурирования применяют стабилизаторы – дифенилсиландиол (ДФСД) фторсодержащий низкомолекулярный диол, некоторые алкоксисиланы. Введение стабилизирующих добавок позволяет получать вулканизаты с повышенными физико-механическими показателями и удовлетворительной термостойкостью; морозостойкость и диэлектрические показатели при этом несколько снижаются.

В качестве магнитного наполнителя в этих смесях используется феррит бария. Введение 80-85% (масс.) или 51-54% (об.) наполнителя обеспечивает достижение необходимых магнитных свойств при сохранении достаточной прочности вулканизатов и их эластичности.

Наиболее распространенными вулканизующимми веществами для них являются пероксиды бензоила, 2,4-жихлорбензоила, дикумила (обычно 40%-ная смесь с охлажденным маслом – пероксимон F-40).

 

 

Таблица 2. Состав и свойства магнитотвердых эластомеров на основе различных полимеров

 

 

В табл.3 приведены состав и свойства композиций на основе трех марок силоксановых каучуков, наполненных порошком феррита бария с удельной поверхностью 0,54 м²/г. Как видно из данных, представленных в таблице, упругие и прочностные свойства эластомеров на основе силоксановых каучуков, содержащих минеральные наполнители, зависят от типа и количества наполнителя.

 

Таблица 3. Состав и свойства композиций на основе силоксановых

каучуков и феррита бария

 

 

В качестве полимерной основы для теплостойких магнитотвердых эластомеров были исследованы также фторсодержащие высокомолекулярные каучуки СКФ-26 и СКФ-32, характеризующиеся повышенной стойкостью к тепловому старению и действию растворителей, химической инертностью и негорючестью. К недостаткам фторкаучуков относятся их повышенная по сравнению с другими СК жесткость и относительно низкая морозостойкость. Магнитотвердые эластомеры на основе СКФ-32 могут длительно эксплуатироваться при 200⁰С, а на основе СКФ-26 – длительно при 250⁰С и кратковременно (до 100 ч) при 250-300⁰С.

В табл. 4 приведены состав и свойства композиций на основе фторкаучуков этих марок, наполненных порошком феррита бария с удельной поверхностью 0,54 м²/г.

Композиции на основе фторкаучуков содержат обычно наполнители, акцепторы галогенводорода и вулканизующие агенты, иногда пластификаторы для облегчения введения наполнителя в каучук или замедлители преждевременной вулканизации.

 

Таблица 4. Состав и свойства композиций на основе фторкаучуков

с порошком феррита бария

 

 

 На основании экспериментальных данных, представленных в таблицах, можно сделать вывод о том, что прочностные показатели материалов на основе фторкаучуков в 1,5-2 раза выше по сравнению с материалами на основе силоксановых каучуков. Магнитные свойства всех исследованых материалов имеют один порядок, что объясняется высоким и примерно равным содержанием ферромагнитного наполнителя - 80-82% (масс.).

 

3. Некоторые области применения полимерных магнитов.

Ниже представлены наиболее известные области применения мангнитоэластов:

·                        Акустические системы, реле и бесконтактные датчики, электромашины, магнитные сепараторы, холодильники;

·                        магнитные элементы кодовых замков и охранной сигнализации;

·                        тахогенераторы, датчики положения, электроизмерительные приборы.

·                        медицина (магнитотерапия, магнитные матрасы);

·                        автоматизированное шоссе, где в США предусматривается разместить до полутонны  ферритовых магнитопластов на одну милю шоссе для автоматического управления движением автомобиля, оснащенного специальным компьютером и системой слежения;

·                        магнитное покрытие для полов офисов и промышленных помещений;

·                        магнитная компонента для глушителей автомобилей (в Европе на эти цели уходит 23000 тонн магнитопластов);

·                        периферийные устройства компьютеров, мобильные телефоны, фотоаппараты, кинокамеры;

·                        магнитные устройства для обработки воды, углеводородного топлива, масел; магнитные фильтры;

·                        магниты для учебных заведений  (магнитная азбука, символы и знаки на магнитной фиксации, наглядный  и демонстрационный материал), магнитные фиксаторы разных типов; магнитные устройства для использования в рекламе, торговле, при оснащении выставок, конференций, спортивных мероприятий и т.д.

Магнитопласты находят все более широкое применение в автомобильной промышленности. В современных автомобилях используются до 500 различных датчиков. Значительная часть из них реализуется с применением преобразователей магнитного поля и КМТПМ. Сообщается об успешном применении в автомобилях магнитного активатора топлива, заметно (до20%) сокращающего расход углеводородного топлива, увеличивая при этом мощность двигателя и ресурс его работы. Существенно – до50% , снижается количество вредных выбросов в атмосферу.

В результате использования магнитных индукторов для обработки нефти значительно уменьшаются асфальтосмолопарафиновые (АСП) отложения на внутренних поверхностях нефтедобывающего и транспортного оборудования. В растениеводстве, по данным национального сельскохозяйственного университета Украины обработка намагниченной водой семян и растений, более чем на 30% повышает урожай крупяных культур, а также картофеля, гороха, капусты, моркови, лука, чеснока, редиски. Одновременно отмечается повышение устойчивости к болезням и сокращение срока созревания растений.

В промышленности переработки пластмасс  магнитопласты также находят применение:  в гидроприводах термопластавтоматов и других агрегатов (для очистки масла от металлических продуктов износа); в качестве устройств для магнитной сепарации, что особенно полезно при переработке вторичного сырья (магнитные лопасти ворошителей); магнитных элементов различного рода датчиков; магнитной фиксации различных устройств прессового и литьевого оборудования и экструзионных линий  (фирма Hilma-Romheld представила на выставке IRC в  Нюрнберге систему магнитной фиксации литьевых форм на прессах и термопластавтоматах); удобного размещения рабочего инструмента на магнитных держателях; фиксации рабочей информации – магнитные папки-карманы и другие фиксаторы, используемые как непосредственно на рабочем месте, так и на складе сырья и готовой продукции (магнитные бирки на стеллажах). Многие изделия с применением магнитопластов комплектуются традиционными полимерными деталями (корпуса, крышки, трубки, вкладыши, соединительные детали и т.д.)

В заключение отметим необходимость развития в России  производства анизотропных полимерных магнитов  как отрасли  переработки пластмасс и реализации возможности получения изделий с уровнем магнитных свойств, позволяющих использовать их в самых широких областях техники.