0
|
|
0
|
|
1. Рентгенозащитные резины – специальные резины
Рентгеновские лучи, применяемые для лечения некоторых болезней и исследования человеческого организма, в больших дозах оказывают на него вредное действие. Для защиты от рентгеновских лучей используют специальные резины, в состав которых входят вещества, задерживающие эти лучи.
Проницаемость материалов зависит от длины волны рентгеновских лучей, от толщины слоя и химической природы вещества, через которое проходят эти лучи.
Любое вещество характеризуется массовым коэффициентом поглощения, обусловливающим поглощение лучей веществом массой, равной 1г, при их прохождении через слой площадью 1м².
Предложено несколько эмпирических формул для расчета массового коэффициента поглощения t в зависимости от атомного номера элемента Z и длины волны рентгеновских лучей. Наиболее часто расчеты проводят с использованием следующих зависимостей:
для l³lк t=0,004Z3,14l2,8
для l£lк t=0,0195Z2,58l2,8
где l - длина волны падающих рентгеновских лучей; lк - длина волны, для которой характерен скачок поглощения.
Защитная мощность резины по отношению к рентгеновским лучам зависит от объемного наполнения смеси ингредиентом, т.е. от толщины и состава слоя, через который будут проходить лучи, и от равномерности распределения ингредиента в каучуке.
Из применяемых в рентгенозащитных резинах материалов, содержащих элементы с большим атомным номером, наиболее доступны тонкодисперсный металлический свинец и оксид свинца, который легче, чем металлический свинец, диспергируется в каучуке. В качестве наполнителя также применяют барит – тонкодисперсный сульфат бария. Коэффициент поглощения барита в 5-6 раз меньше коэффициента поглощения свинца, но в небольшой части спектра (0,2-0,32 Å), в которой расположен скачок поглощения для бария, поглощение рентгеновских лучей баритом близко к поглощению их окисью свинца. Осажденный барит является тонкодисперсным материалом и хорошо смешивается с каучуком. Плотность его значительно меньше плотности оксида свинца и металлического свинца.
Для лучшего диспергирования оксида свинца и барита в каучуке в резиновую смесь вводят темный фактис.
Для некоторых рентгенозащитных резин применяют барит совместно с оксидом висмута.
Рентгенозащитные резины поглощают также гамма-лучи.
Рентгенозащитные резины получили довольно широкое распространение, кроме того, появилась необходимость создания рентгеноконтрастных резин, обеспечивающих четкое визуальное наблюдение за положением зондов катетров и т.п. в организме в процессе проведения лечебной процедуры.
Рентгенозащитные и рентгеноконтрастные изделия выпускаются отечественной промышленностью.
2. Основа резиновой смеси
За основу резиновой смеси выбираем бутадиен-стирольный каучук, выпускаемый в широком ассортименте и большом объеме, что объясняется относительной доступностью исходных мономеров (бутадиена и стирола), высокой однородностью свойств и хорошим качеством получаемого полимера, а также освоенной технологией производства. Выбор каучука также обоснован наличием бензольных колец, которые защищают от радиации.
Основная масса БСК получается эмульсионной сополимеризацией бутадиена стирола (или a-метилстирола).
В зависимости от условий полимеризации и состава применяемых компонентов выпускают бутадиен-стирольные каучуки, различающиеся по составу и свойствам.
Распределение звеньев бутадиена и стирола (a-метилстирола) в макромолекуле полимера - нерегулярное, статистическое:
Каучуки выпускают с содержанием связанного стирола (или a-метилстирола) 10, 30 или 50%.
Эмульсионную полимеризацию проводят при высокой (50°С – “горячая” полимеризация) и при пониженной (5°С – “холодная” полимеризация) температуре.
Снижение температуры полимеризации приводит к уменьшению содержания в каучуке низкомолекулярных фракций, уменьшению степени разветвленности и увеличению регулярности структуры полимера, что, в целом, приводит к улучшению качества полимера.
Можно получить полимер заданной средней молекулярной массы, которую регулируют в процессе полимеризации введением регуляторов, осуществляющих передачу цепи. С увеличением содержания регуляторов молекулярная масса полимера понижается.
В качестве эмульгаторов, необходимых для получения устойчивых эмульсий мономеров, а также готовых продуктов полимеризации – латексов, применяют натриевые или калиевые мыла синтетических жирных кислот (парафинаты), диспропорционированной или гидрированной канифоли, а также соли сульфокислот или алкилсульфонатов.
При выделении каучука коагуляцией латекса растворами хлорида натрия и серной кислоты часть эмульгаторов в виде свободных жирных или смоляных кислот остается в каучуке. В латекс вводят противостарители, которые при коагуляции также переходят в каучук.
Эмульсионные бутадиен-стирольные каучуки обозначаются СКС, а бутадиен-метилстирольные-СКМС. Цифры в обозначении марки каучука отражают содержание стирола или a-метилстирола ( в масс. ч. ) в 100 масс. ч. полимера. Буква А указывает на низкотемпературную полимеризацию. Буква Р обозначает, что полимеризация проводилась в присутствии регуляторов полимеризации. Буквы П, К и С указывают на применявшиеся в процессе полимеризации эмульгаторы – соответственно парафинаты, соли диспропорционированной или гидрированной канифоли и алкилсульфонаты. Буква Н указывает на то, что полимер заправлен неокрашивающим противостарителем.
Например, каучук СКС-30АРКПН содержит около 30 масс. ч. связанного стирола, получен холодной полимеризацией в присутствии смеси эмульгаторов – мыл жирных кислот и канифоли – и заправлен нетемнеющим противостарителем.
Буква Д в марке каучука обозначает, что он предназначен для производства изделий с повышенными диэлектрическими свойствами и содержит очень незначительное количество водорастворимых компонентов за счет коагуляции латекса в присутствии солей алюминия.
Получены бутадиен-стирольные каучуки методом растворной полимеризации в присутствии литийорганических соединений. При добавках полярных соединений в цепи наблюдается статистическое распределение звеньев бутадиена и стирола. Структура таких сополимеров будет существенно отличаться от структуры эмульсионных каучуков. Уменьшается число звеньев бутадиена, присоединенных в положении 1,2 (до 10%) и транс-1,4. но увеличивается содержание звеньев со структурой цис-1,4 (до 40%). Растворные бутадиен-стирольные каучуки обозначаются ДССК и цифрами указывают содержание присоединенного стирола.
Содержание полимера в эмульсионных каучуках составляет около 92-95%, а в растворных – около 98%.
В зависимости от условий получения средняя М эмульсионных каучуков колеблется от 200 до 400 тыс. при широком ММР и достаточно большой разветвленности цепей. Растворные кучуки имеют очень узкое ММР.
2.1. Физические свойства
Все бутадиен-стирольные каучуки эмульсионной полимеризации, а также статистические каучуки растворной полимеризации являются полностью аморфными полимерами. Свойства полимеров различаются в зависимости от содержания в полимере связанного стирола.
С повышением содержания в полимере присоединенного стирола увеличивается плотность, температура стеклования и диэлектрические характеристики.
Растворимость кислорода в СКС-30АРК при 40°С и атмосферном давлении составляет 12,5*10-5 г в 1 г каучука или 7,5% (об.). Бутадиен-стирольные каучуки растворяются в тех же растворителях, что и изопреновые.
2.2. Технологические свойства
Бутадиен-стирольные каучуки, полученные эмульсионной полимеризацией при малом содержании регулятора (нерегулированные), характеризуются высокими жесткостью (жесткость по Дефо 20-35 Н), вязкостью по Муни (выше 100 усл. ед.) и эластическим восстановлением (эластическое восстановлание по Дефо 4-5 мм). Такие каучуки с трудом поддаются обработке. Для снижения вязкости и улучшения обрабатываемости они подвергаются термоокислительной деструкции в воздушной среде при 130-140ºС под давлением 0,3-0,33 МПА в течении 35-40 мин. При этом их жесткость падает до 3-4,5 Н.
В настоящее время основную массу СК(М)С составляют регулированные каучуки, которые в зависимости от требований можно получать с различной жесткостью и вязкостью. Обычно их вязкость по Муни составляет 30-60 усл. ед., а жесткость по Дефо равна 4-8 Н, причем по вязкости или жесткости они подразделяются на группы. Например, каучук СКС-30АРК I группы имеет вязкость по Муни 44-52, а каучук II группы - 50-58. У регулированных каучуков несколько пониженное по сравнению с нерегулированными эластическое восстановление (2,2-3,5 мм) за счет меньшей разветвленности молекулярных цепей.
В основном регулированные СК(М)С хорошо обрабатываются на обычном оборудовании, применяемом при производстве резиновых изделий. Их особенностью по сравнению с изопреновыми каучуками является повышенное теплообразование и больший расход энергии при смешении, что объясняется межмолекулярным взаимодействием молекулярных цепей. Повышенное эластическое восстановление смесей определяет относительно большую усадку заготовок при формовании. Полученные заготовки вследствие высокой термопластичности каучука хорошо сохраняют
форму (смеси имеют хорошую “каркасность”).
Резиновые смеси на основе СК(М)С характеризуются невысокой клейкостью, что затрудняет изготовление сложных изделий из отдельных деталей.
Бутадиен-стирольные каучуки растворной полимеризации (ДССК) из-за узкого ММР обладают худшими технологическими свойствами по сравнению с эмульсионными. Они имеют малую когезионную прочность, недостаточную клейкость, узкий температурный интервал каландрования и шприцевания.
Недостатки технологических свойств ДССК (повышенное теплообразование при смешении, невысокая клейкость смесей) в значительной степени устраняются путем правильного выбора рецептуры – добавлением НК или СКИ, пластификаторов, повышающих клейкость, и другими способами.
Вследствие большего содержания полимера и меньшего содержания низкомолекулярных фракций в ДССК можно вводить большие количества наполнителей и пластификаторов по сравнению с эмульсионными с сохранением высоких показателей физико-механических свойств резин. Это дает возможность снизить стоимость резиновых смесей.
2.3. Маслонаполненные каучуки
Резины, полученные на основе высокомолекулярных каучуков, превосходят резины на основе низкомолекулярных каучуков по динамической выносливости и износостойкости, характеризуются меньшим теплообразованием. Однако они обладают высокой жесткостью ( и вязкостью ) и трудно обрабатываются. Для понижения вязкости высокомолекулярного каучука в него на стадии латекса до или в процессе коагуляции вводятся нефтяные масла. Наилучшим комплексом свойств обладают каучуки, наполненные высокоароматизированными маслами типа ПН-6.
У нас выпускают каучуки марок СК(М)С-30АРКМ-15 и СК(М)С-30АРКМ-27, содержащие соответственно 15 и 27% масла. Молекулярная масса (жесткость) исходных полимеров должна быть тем больше, чем выше содержание масла в товарном каучуке.
Замена части полимера более дешевым маслом при улучшении технологических свойств каучуков и сохранении на высоком уровне технических свойств резин на их основе дает значительный экономический эффект.
2.4. Каучуки, наполненные на стадии латекса техническим углеродом или другими наполнителями
Смешение каучука на стадии латекса с техническим углеродом и последующая совместная коагуляция позволяют существенно улучшить распределение наполнителя в каучуке без больших энергетических затрат, что приводит к снижению расхода электроэнергии при приготовлении резиновых смесей ( в среднем на 30% ) и повышению культуры производства. Отсутствие деструкции полимера, которая имеет место при обычном методе смешения, и улучшение диспергирования приводят к повышению физико-механических свойств резин, особенно износостойкости (на 10-20%). Технический углерод может быть введен в латекс в виде 5-6%-ной водной суспензии, приготовленной без диспергирующих агентов (диспергирование в воде перегретым паром), или в виде 10-20%-ной водной дисперсии, приготовленной с диспергирующими агентами (натриевыми солями канифоли, щелочного сульфатного лигнина, алкилсульфонатов и др.). Наибольший эффект дает смешение без применения диспергирующих агентов.
Высокий эффект дает совместное введение в каучук на стадии латекса масла и технического углерода. Кроме технического углерода бутадиен-стирольные каучуки могут быть наполнены на стадии латекса щелочным сульфатным лигнином, тонкодисперсным оксидом алюминия и некоторыми другими наполнителями.
2.5. Вулканизация
Благодаря непредельности бутадиен-стирольных каучуков резины на их основе хорошо вулканизуются серой в присутствии органических ускорителей. Наиболее эффективными являются сульфенамидные ускорители. Меньшее содержание двойных связей по сравнению с их содержанием в изопреновом и бутадиеновом каучуках, а также относительно высокое содержание органических кислот в эмульсионных бутадиен-стирольных каучуках обусловливают их более замедленную вулканизуемость и меньшую склонность в подвулканизации. Для обеспечения нормальной скорости вулканизации необходимо увеличивать содержание ускорителей.
Вследствие отсутствия в составе ДССК органических кислот они вулканизуются с большей скоростью. Возможна вулканизация бутадиен-стирольных каучуков фенолформальдегидными смолами, органическими перекисями и некоторыми другими вулканизующими агентами. Так как бутадиен-стирольные каучуки не кристаллизуются при деформации, для получения вулканизатов с высокими механическими свойствами необходимо вводить в каучук усиливающие наполнители.
Рецептуры стандартных смесей:
Содержание, масс. ч.
СК(М)С-30АРК………………………… 100 - - -
СК(М)С-30АРКМ-15 ………………… - 100 - -
СК(М)С-30АРКМ-27…………………… - - 100 -
СКС-30АРКП ………………………… - - - 100
Сера…………………………………… 2,0 2,0 2,0 2,0
Дибензтиазолилдисульфид ………… 3,0 1,5 2,75 1,75
Дифенилгуанидин ……………………… - 0,3 - -
Оксид цинка…………………………… 5,0 5,0 5,0 5,0
Стеариновая кислота……………… … 1,5 2,0 - -
Технический углерод марки ДГ-100 … 40,0 50,0 40,0 40,0
Продолжительность приготовления резиновых смесей на лабораторных вальцах при температуре 50±5ºС колеблется от 25 мин (для смесей на основе СКС-ЗОАРКМ-27) до 36 мин (для смесей на основе СКС-ЗОАРКМ-15); температура вулканизации 143°С; продолжительность вулканизации 40—100 мин.
2.6. Свойства вулканизатов
Резины на основе БСК при введении в них активных наполнителей характеризуются высокой механической прочностью и хорошей износостойкостью.
Они уступают вулканизатам на основе изопреновых каучуков по эластическим свойствам, сохранению прочностных свойств при повышенных температурах, динамической выносливости и имеют большее теплообразование, а вулканизатам на основе стереорегулярных бутадиеновых каучуков они уступают по теплостойкости и износостойкости. Маслонаполненные резины имеют несколько пониженную эластичность и меньшую прочность по сравнению с ненаполненными, но сохраняют эти свойства на достаточно высоком уровне.
Резины на основе ДССК по сравнению с резинами на основе эмульсионных каучуков имеют более высокие эластичность и износостойкость и приближаются по этим показателям к резинам на основе бутадиеновых каучуков.
При увеличении в полимере связанного стирола прочностные свойства и износостойкость резин на его основе несколько увеличиваются, но существенно снижаются эластичность, динамические свойства и морозостойкость.
Бутадиен-стирольные каучуки очень широко используются в шинной промышленности, особенно при производстве легковых шин, конвейерных лент и рукавов, резиновой обуви, подошв и каблуков, в кабельной промышленности.
Каучуки с небольшим содержанием связанного стирола (типа СКМС-10) применяются для производства морозостойких изделий, а .каучуки с повышенным содержанием стирола — для производства изделий с повышенными диэлектрическими свойствами, стойких к агрессивным средам, а также при производстве эбонитов. Широкий ассортимент торговых марок позволяет выбирать каучук, наиболее пригодный для конкретных целей.
3. Рецепт резиновой смеси
Содержание, масс. ч.
СК(М)С-30АРКМ-27 100
Сера 2,0
Дибензтиазолилдисульфид 2,75
Оксид цинка 5,0
Технический углерод марки ДГ-100 40,0
Барит
Темный фактис
Расшифровка каучука: СК(М)С - бутадиен-метилстирольный, 30 – содержание a-метилстирола, А – низкотемпературная полимеризация, Р – полимеризация проводилась в присутствии регуляторов полимеризации, К – эмульгатор - соли диспропорционированной иди гидрированной канифоли, М-27 – содержание масла в %.