Скачать в формате word

0

0

Введение

            Окраска резиновых изделий служит не только для придания им красивого внешнего вида, она оказывает также защитное действие в процессе старения изделий.

            Хорошо известно, что под влиянием прямого света старение каучука и вулканизатов значительно ускоряется. Некоторые же изделия, как, например, шины (в особенности их боковая часть) работают при полном солнечном освещении. Это часто служит причиной разрушения шин, которое начинается с появления мелких трещин.

            Резину окрашивают в некоторые цвета с целью светофильтрации, а в некоторых случаях просто для отражения (рассеяния) света, падающего на резину.

Области поглощения света некоторыми ингредиентами резиновых смесей:

            Окраска резин не является технически простым делом. Только при небольшом содержании серы (1,2 – 2 %) и при применении специальных ускорителей вулканизаты получаются почти прозрачными. Большинство же вулканизатов каучука окрашено в коричневый цвет, который по мере увеличения содержания связанной серы темнеет вплоть до чёрного цвета. Поэтому для получения цветной резины сначала надо перекрыть тёмную окраску вулканизата. Для этого резину окрашивают в белый цвет.

            Интенсивность белой окраски зависит от показателей преломления каучука и белого пигмента, а также от величины и формы его частиц. Чем больше различие в показателях преломления, тем резче выступает белая окраска.

Ниже приведены коэффициенты преломления n_D различных каучуков, некоторых пигментов и наполнителей.

            Для окраски резин применяются различные неорганические краски и органические красители.

            Органические красители для резины выпускаются в виде порошков, паст и дисперсий. К таким красителям предъявляются следующие требования:

1.      Устойчивость к действию температуры (до 160 ⁰С), пара, воздуха, горячей воды, щелочей, серы, ускорителей, пластификаторов.

2.      Светостойкость

3.      Отсутствие миграции в резиновых смесях.

4.      Отсутствие ускоряющего действия на старение резин.

Для окраски резины употребляются так называемые лаковые и пигментные красители. Лаковыми красителями называются нерастворимые  соли кислотных и основных красителей, пигментными – нерастворимые кубовые красители и азокрасители.

При окраске резин для тонких просвечивающих изделий требуется растворимость красителей в каучуке, краситель для непрозрачных резин не должен растворяться в каучуке. Окраска непрозрачных резин производится по белому фону, для чего в резиновую смесь вводят литопон или титановые белила в количестве не менее 10% от веса каучука.

Красители вводят в резиновую смесь или непосредственно или в виде предварительно приготовленной маточной смеси; последний способ имеет несомненные преимущества и позволяет более равномерно распределить краситель в резиновой смеси. Количество вводимых органических красителей обычно составляет 1-2% (на сухой вес) от веса резиновой смеси.  

Поведение красителей в различных каучуках неодинаково; это связано не с особенностями строения углеводорода каучука, а с наличием примесей в товарных каучуках. Так, щёлочь, присутствующая в синтетическом натрий-бутадиеновом каучуке, и кислотность  полихлоропрена оказывают большое влияние на ряд органических красителей и в процессе смешения и при вулканизации.

Каучуки, применяемые для изготовления цветных резин, должны быть стабилизованы противостарителями, которые не  изменяют окраску резин в процессе вулканизации, при хранении и в эксплуатации под действием света. Наиболее пригодными противостарителями для цветных резин являются:

1.      2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол

2.      три-трет-бутилфенол

3.      диметилфенил-n-крезол

4.      дибутилдиоксидифенилсульфид

Рецепт цветной резиновой смеси

Рецепт стандартной цветной резиновой смеси

или

1)      Основа резиновой смеси.

За основу цветных резиновых смесей берём каучук – светлый креп. 

            Каучук светлый креп выпускают в виде толстых и тонких листов четырёх сортов каждого. При изготовлении светлого крепа в разбавленный латекс вводят 1%-ный раствор сернистокислого натрия (10 объёмов раствора на 100 объёмов латекса). Таким образом предотвращается потемнение каучука, так как выделяющийся при коагуляции латекса сернистая кислота отбеливает продукты окисления. Кроме того, сернистая кислота  служит консервирующим средством: в её присутствии прекращается развитие бактериальных процессов. 

            Подготовленный латекс (с добавкой 1%-ного раствора Na₂SO₃ или без него) коагулируют 1%-ным раствором уксусной кислоты и тщательно перемешивают. Как только латекс начинает густеть в резервуар, где происходит коагуляция, вставляют многосекционную решетку (в каждой клетке должно быть примерно одинаковое количество каучука).

            Полученные куски коагулюма промывают водой на агрегате, состоящем из трёх вальцов. Первые и вторые вальцы имеют валки с рифлёной поверхностью для лучшего разрыхления и растягивания промываемого каучука: на этих вальцах промывают каучук и отжимают от остатков влаги. С третьих вальцов выходит ровная полоса крепа. Полученные листы развешивают и сушат при 30-35 ⁰С в течении 2-3 недель.

            Светлый креп должен быть ровного белого цвета без пятен; пятна жёлтого и красноватого оттенка свидетельствуют о появлении бактерий. Каучук не должен содержать никаких механических включений, даже в виде мелких жёлтых точек: такие точки представляют собой остатки коры, не удалённые из латекса вследствие плохого процеживания его перед коагуляцией. Светлый креп выпускают кипами массой от 72,5 до 101,5 кг.

2)      Вулканизующие агенты

В качестве вулканизующего агента возьмём природную серу.

            Основным вулканизующим агентом для ненасыщенных каучуков является сера. Как в следствии дешевизны процесса серной вулканизации, так и возможности гибко влиять на пространственную структуру, образующуюся в этом процессе.

            Сера встречается в виде различных аллотропных форм. При обычных условиях наиболее распространённой модификацией является её α-форма – ромбическая сера с кристаллами призматической формы, t_пл = 112 ⁰С, плотность 2070 кг/м³. При медленном охлаждении из расплава возникает β-форма – моноклинная сера с кристаллами игольчатой формы, t_пл = 119 ⁰С, плотность 1960 кг/м³. β-форма значительно хуже растворяется в каучуке из сероуглерода, чем α-форма. При быстром охлаждении расплава образуется аморфная пластическая нерастворимая сера. Все эти формы отличаются строением кристаллов, характером укладки молекул серы, которые до t = 160 ⁰C представляют 8-членный цикл, а расплав подвижную вязкую жидкость. При повышении t от 160 ⁰С до 170 ⁰С расплав темнеет, а вязкость его увеличивается в 2000р. Возникает мета-форма серы – полимерная сера, молекулы которой состоят из большого числа атомов. Эти молекулы могут распределяться на отдельные фрагменты S₂, S₆, S₈. При быстром охлаждении метаформы, особенно в присутствии стабилизаторов, она может сохраняться при комнатной температуре достаточно долгое время, но со временем переходит в α-форму.

            Для вулканизации в резиновой промышленности используется молотая сера с содержанием основного вещества не менее 99,5%. Её получают измельчением комовой серы. В некоторых случаях, если сера содержит повышенное количество H₂SO₃ к ней добавляют 0,5% углекислой магнезии. Это нужно учитывать при расчёте рецептуры. Сера хорошо растворяется в каучуках, особенно при повышенных температурах. При 140 ⁰С в НК растворяется 10% серы, при 40 ⁰С – 2,5%.

            Технологический процесс обработки серы осуществляется при повышенных температурах, растворимость её растёт. При охлаждении заготовок избыток серы в результате потери растворимости мигрирует на поверхность – выцветает и уменьшается липкость (клейкость), возможность сборки сложных заготовок. Поэтому, если в составе резин используется большое количество серы, а переработка сырых смесей осуществляется при повышенных температурах, в качестве вулканизующего агента используется полимерная сера. При температуре вулканизации активность полимерной серы, нерастворимой в обычных условиях в каучуках, не уступает α-форме.                

3)      Ускорители вулканизации

В качестве ускорителя вулканизации выбираем тетраметилтиурамдисульфид (тиурам Д).

Ускоритель высокой активности. t_кр действия 110 ⁰С. Индукционный период очень мал или отсутствует. Наблюдается большая склонность к подвулканизации. С увеличением сульфидной цепочки активность возрастает.

            Скорость вулканизации высокая. Пригоден для вулканизации в любой среде. В отличие от других ускорителей вулканизации нет окрашивания, не токсичен. Дозировка, как ускорителя, 0,3 – 1,5 масс.ч.

4)      Наполнители

В качестве наполнителя берём либо литопон, либо мел в зависимости от рецепта. Ещё в качестве наполнителя используем белила цинковые и краситель!

Мел. Мел мало повышает вязкость резиновых смесей, улучшает перерабатываемость. Дозировка до 200 м.ч. на 100 г. каучука. Является наиболее распространённым неорганическим наполнителем. Обычно его получают дроблением природного мела, частицы имеют сферическую форму, размер от 20 до 5 нм. Меньший размер радиуса имеет дезинтегральный мел, с размером частиц 2 – 5 мкм. Примерно такие же размеры частиц имеет взмученный мел. Гораздо более мелкие частицы имеет осаждённый мел – это синтетический наполнитель, получаемый пропусканием CO₂ через раствор Ca(OH)₂. Вот этот сорт мела имеет некоторое усиливающие свойства. Наиболее мелкодисперсный активированный мел, размер частиц да 0,04 мкм. Его получают как и осаждённый, но в присутствии защитных веществ, которые препятствуют агрегации частиц.     

Литопон – белый порошок, плотностью 3800-4220 кг/м³, насыпной плотностью 1630-1650 кг/м³. Он представляет собой смесь сернистого цинка с сернокислым барием, получаемую по реакции:

BaS + ZnSO₄ à ZnS + BaSO₄

            Красящая способность литопона весьма высока, однако на свету белая окраска меняется, появляются жёлтые тона. Смешение литопона с каучуком представляет значительные трудности вследствие плохой смачиваемости литопона каучуком, а также большой склонности его частиц к агломерации. Для получения белой окраски рекомендуется вводить 30-50масс.ч. пигмента на 100 масс.ч. каучука.

                Белила цинковые (оксид цинка). Плотность от 5500 до 5600 кг/м³, размер частиц от 0,1 до 0,3 мкм. В качестве наполнителя используется для натуральных каучуков, в которых обладает усиливающими свойствами. На другие каучуки такого действия нет, но в значительных дозировках не ухудшает физико-механические свойства, значительно повышает теплопроводность, кроме того, используется как белый пигмент. Является активатором серной вулканизации каучуков и вулканизующий агент у полихлоропреновых каучуков.

5)      Мягчители

В качестве мягчителя выберем стеарин

Стеарин - полупрозрачная твердая масса белого цвета, жирная на ощупь. Получают из смеси жирных кислот, образующихся при расщеплении говяжьего, бараньего, костяного и технического топленого сала, масла растительного происхождения (кроме рапсового), жиров морского зверя, гидрированных жиров и др. Стеарин технический вырабатывают дистиллированный двух сортов, недистиллированный. Стеарин выпускают в виде плиток, кусков, и чешуек.

Оптимальные дозировки красителей для получения цвета практически максимальной интенсивности

(В весовых частях на 100 вес. ч. каучука)

* Дальнейшее повышение дозировки красителя даёт незначительное увеличение интенсивности окраски и часто приводит к бронзирующим оттенкам

Ингредиенты, рекомендуемые для изготовления цветных резин 

Рецептура для получения резин беж, коричневого и зелёного цветов

Красители и их свойства

            Для получения окрашенных резин в резиновые смеси вводят красящие вещества. По своей природе они делятся на неорганические красящие вещества (пигменты) и органические красящие вещества (красители).

            Неорганические пигменты. Красящая способность пигментов зависит от степени их дисперсности и способности диспергироваться в каучуке. С уменьшением размера частиц пигмента интенсивность окрашивания резин возрастает.

             Резины окрашивают в белые, красные, жёлтые, зелёные цвета и редко в синие. Старение резин под действием света в значительной степени зависит от окраски резины. Наибольшую фотозащиту дают белый, жёлтый и зелёные цвета; окраска в синие цвета ускоряет старение. Это явление связано с поглощением или отражением определённой части спектра.

            Установлено, что чем больше различие между показателями преломления каучука и пигмента, тем интенсивнее пигмент окрашивает каучуки тем меньше его надо вводить в смесь. Белые пигменты лучше всего защищают резины от старения, так как они отражают большую часть спектра. 

Интенсивность белой окраски резины зависит от показателей преломления каучука и белого пигмента, а также от размера и  формы его частиц. Чем больше различия в показателях преломления, тем резче выступает белая окраска. На интенсивность белой окраски оказывает существенное влияние входящие в резиновую смесь ингредиенты.

Окраска резин в другие цвета производится по белому фону, в противном случае получаются блеклые тона, так как вулканизаты каучука сами имеют окраску от светло- до темно-коричневой.

Основное требование, предъявляемое к качеству пигментов, отсутствие примесей, которые при вулканизации могли бы изменять цвет окрашенных сырых резин. Так, при наличии в пигменте металлов, как свинец, висмут (которые реагируют с серой, дают тёмно-окрашенные сульфиды), ярко-белые, красные, жёлтые сырые смеси после вулканизации темнеют. Некоторые пигменты (например, оксид цинка) могут оказывать влияние на физические свойства вулканизатов.

    Белые пигменты. Для придания резинам белого цвета применяют титановые белила, литопон, оксид цинка, оксид титана (IV).

            Оксид титана (IV) встречается в природе в виде двух кристаллических модификациях: рутил и анатаз. Средний размер частиц – 0,3 – 0,4 мкм, плотность анатаза – 3000, рутила 1700 кг/м³. Анатаз придаёт резинам голубоватый оттенок, а рутил кремоватый.

Для придания резинам белой окраски оксид титана (IV) вводят в резиновые смеси в количестве 10-30 масс.ч.

            Титановые белила представляют собой эквимольную смесь оксида титана TiO₂ с сульфатом бария BaSO₄ (26.5% масс. TiO₂ и 73.5% масс. BaSO₄); плотность 3900-4300 кг/м³, красящая способность такой смеси не уступает красящей способности чистого оксида титана (IV), показатель преломления титановых белил, равный 2,8, выше показателя преломления TiO₂ и BaSO₄

Титановые белила придают резинам стойкую к действию света чистую белую окраску, не достигаемую при применении других белых красителей.

            Литопон – белый порошок, плотностью 3800-4220 кг/м³, насыпной плотностью 1630-1650 кг/м³. Он представляет собой смесь сернистого цинка с сернокислым барием, получаемую по реакции:

BaS + ZnSO₄ à ZnS + BaSO₄

            Красящая способность литопона весьма высока, однако на свету белая окраска меняется, появляются жёлтые тона. Смешение литопона с каучуком представляет значительные трудности вследствие плохой смачиваемости литопона каучуком, а также большой склонности его частиц к агломерации. Для получения белой окраски рекомендуется вводить 30-50масс.ч. пигмента на 100 масс.ч. каучука.

            Сернистый цинк ZnS (плотность 3500 кг/м³) обладает высокой красящей способностью; он придаёт резине белую окраску, не меняющуюся ни при вулканизации, ни при длительном хранении вулканизатов. Сравнительно высокая стоимость и малая кислотостойкость сернистого цинка ограничивает его применение.

Заменителем сернистого цинка является литопон. 

            Красные пигменты. Для окраски резин в красный цвет применяются сернистая сурьма, оксид железа, селено-кадмиевые соединения, киноварь.

            Сернистая сурьма. Известны два технических вида пигментов: пятисернистая  сурьма и трёхсернистая сурьма.

             Пятисернистая  сурьма получается растворением природной трёхсернистой сурьмы в Na₂S₅. Образующаяся натриевая соль Na₂SbS₄ при обработке серной кислотой даёт смесь пятисернистой сурьмы Sb₂S₅, трёхсернистой сурьмы Sb₂S₃ и свободной серы (15 - 20 %). Размер частиц некоторых сортов пятисернистой сурьмы близок к размеру частиц технического углерода; плотность 2900 – 3300 кг/м³. Пятисернистая сурьма обладает хорошей красящей способностью; смесям на основе натурального каучука она придаёт высокое сопротивление старению. Для получения насыщенного тона окраски применяют 15 – 20 масс.ч. пятисернистой сурьмы на 100 масс.ч. каучука. При введении пятисернистой сурьмы получаются резины преимущественно светло-оранжевого цвета.

            Трёхсернистая сурьма представляет собой смесь трёхсернистой сурьмы с серооксидом сурьмы; получается действием тиосульфата натрия на раствор трёххлористой сурьмы. В зависимости от температуры, при которой была получена трёхсернистая сурьма, она даёт различные красные оттенки; для окраски резин применяется совместно с пятисернистой сурьмой.

            Особенностью действия сернистых, а также оксидных соединений сурьмы на резиновые смеси, является придание резинам большой плотности; при введении в смеси таких соединений не наблюдается даже следов пористости резины.

            Применение сернистой сурьмы всех видов возможно только в присутствии ограниченного числа ускорителей – гексаметилентетрамина, дифенилгуанидина, ди-о-толилгуанидина; все прочие ускорители изменяют окраску резин.

            Красный оксид железа. Красные железные пигменты известны под названием железный сурик, турецкая красная, редоксайд и др. Все они представляют собой почти чистый оксид железа Fe₂O₃ плотностью 5150 кг/м³.

            Наиболее ценным пигментом является искусственная мумия, получаемая обжигом железного купороса. В зависимости от температуры обжига, мумия получается различных оттенков – от светлых, даже жёлтых (при низких температурах), до тёмных пунцовых (при высоких температурах).

Железные пигменты являются дешёвыми красящими веществами; они окрашивают резины в красный цвет.

Наиболее яркую окраску эластичным резинам придаёт оксид железа совместно с литопоном. Для снижения стоимости резиновых смесей литопон может быть замещён мелом, при этом яркость окраски уменьшается. Из резиновых смесей, содержащих 30-35% масс.ч. оксида железа (от массы каучука), получаются резины достаточно яркой окраски.

 Селено-кадмиевые пигменты в последнее время нашли применение для окраски эбонита; для окраски мягких смесей они применяются реже вследствие высокой стоимости. Селено-кадмиевые пигменты отличаются большой свето- и термостойкостью; они придают резинам высокую плотность.

Наиболее простым способом получения этих пигментов является совместное прокаливание углекислого кадмия, серы и селена. Пигменты, содержащие 50% CdS и 50% CdSe, окрашивают смеси в темно-вишневые цвета.

По другому способу селено-кадмиевые пигменты изготавливают спеканием уксуснокислого кадмия, селена и серы при 600 ⁰С.

Киноварь представляет собой почти чистую природную или искусственную сернистую ртуть. Применение её в промышленности весьма ограниченно вследствии высокой стоимости и большой плотности (8200 кг/м³); она применяется в основном при изготовлении цветных эбонитов.

Жёлтые пигменты. К жёлтым пигментам относятся сернистый кадмий, кадмиевый литопон, цинковая охра и жёлтые охры.

Зелёные пигменты.  Группа зелёных пигментов для резин невелика; техническую ценность представляет только оксид хрома (сине-зелёный цвет).

 Синие пигменты. Для окраски в синий цвет применяется только ультрамарин, выдерживающий температуру вулканизации без изменения цвета.

Органические красители. Органических красителей пригодных для окраски каучука, довольно много, они принадлежат к самым различным классам органических соединений. Наиболее многочисленны красные азокрасители в виде бариевых или кальциевых лаков. Из синих красителей наиболее стойкими при вулканизации яркими по окраске являются индентреновые красители и некоторые производные индиго.

            Для окраски резин наибольшее применение получили следующие органические красители.

            Лак бордо СК – кальциевая соль азокрасителя, получаемого сочетанием диазатированной азуриновой кислоты с α-нафтиламином.

            Лак оранжевый – бариевая соль азокрасителя, получаемого сочетанием диазотированной анилинсульфокислоты с β – нафтолом.

            Краплак – алюмокальциевая соль ализарина красного (1,2-диоксиантрахинона).

            Пигмент зеленый – железная соль нитрозо-β-нафтола.

            Пигмент оранжевый – азокраситель, получаемый сочетанием диазотированного трихлорбензидина с двумя молекулами 1-фенил-3метил-5-пиразолана.

            Пигмент голубой фталоциановый (фталоцианин меди) получается из фталевого ангидрида, карбамида и хлористой меди в среде хлорбензола.

              Органические красители для резин выпускаются в виде порошков, паст и дисперсий. К таким красителям предъявляются следующие требования:

устойчивость к действию повышенной температуры (да 160 ⁰С), пара, воздуха, горячей воды, щелочей, серы, ускорителей, пластификаторов; светостойкость; отсутствие миграции в резиновых смесях; отсутствие ускоряющего действия на старение резин.

            Для окраски резин употребляют так называемые лаковые и пигментные красители. Лаковыми красителями называют нерастворимые соли кислотных и основных красителей, пигментными – нерастворимые кубовые красители и азокрасители.

            При окраске резин для тонких просвечивающих изделий краситель должен растворяться в каучуке, краситель для непрозрачных резин не должен растворяться в каучуке.

            Красители вводят в резиновую смесь непосредственно или в виде предварительно приготовленной маточной смеси; последний способ имеет несомненные преимущества и позволяет более равномерно распределять краситель в резиновой смеси. Количество вводимых органических красителей обычно составляет 1-2% от массы резиновой смеси.  

Названия и структурные формулы некоторый красителей:

Характеристика красителей

Стойкость красителей оценивается по пятибалльной системе; лучший бал 5

Характеристика поведения красителей в цветных резинах для выбранной смеси:

“+” - краситель устойчив; “±” - краситель недостаточно устойчив;” –“ –краситель неустойчив.

Области применения красителей:

Список использованной литературы

1. Ф.Ф. Кошелев “Технология резины”, ГОСХИМИЗДАТ 1951г.

2. “Применение красителей в цветных резинах”, ГОСХИМИЗДАТ 1956г.

3. “Конспект лекций по переработке полимерных материалов”, Корчёмкин С.Н., 2004 г.